氫氣及其在鋼鐵工業生產中的應用

氫是一種化學元素，在周期表中排名第一，元素符號為 "H"。氫元素的原子數為1，原子量為1.008。它是宇宙中最小的原子，也是自然界中最簡單的元素。它的分子由兩個氫原子組成。它是最輕的氣體，其密度大約是空氣的1/14倍。它有三種同位素，分別是（i）氕，（ii）氘，和（iii）氚。純凈的氫氣無臭、無色、無味。

氫是所有物質中原子量最低的，因此作為氣體和液體的密度都很低。在20攝氏度和1個大氣壓下，氫的蒸汽密度為0.08376公斤/立方米。氣態氫的比重為0.0696，因此，它的密度約為空氣的7％。在正常沸點和1個大氣壓下，液態氫的密度為70.8千克/立方米。液態氫的比重為0.0708，因此，它的密度約為水的7%。

氫氣在其沸點-253攝氏度以下是液體，在大氣壓下熔點-259攝氏度以下是固體。它是無毒的，但通過替換空氣中的氧氣，可以作為一種簡單的窒息劑。當氫氣作為高壓氣體在250公斤/立方米和大氣溫度下儲存時，它與大氣壓力的膨脹比為1:240。

氫氣的分子比所有其他氣體都要小，它可以通過很多被認為是密閉的或對其他氣體不透氣的材料擴散。這一特性使得氫氣比其他氣體更難控制。由于液態氫的沸點極低，液態氫的泄漏會很快蒸發。氫氣泄漏是危險的，因為它們在與空氣混合的地方構成了火災的危險。氫氣泄漏構成了潛在的火災危險。

氫氣在室溫下具有化學穩定性，這主要是由氫氣組成的氫原子之間的強共價鍵決定的。氫分子是一種穩定的分子，具有很高的鍵能（104千卡/摩爾），但它會與很多不同種類的元素發生反應，與它們形成化合物。

氫氣具有還原性。它很輕松與氧氣在大多數混合比例下發生反應（燃燒）并形成水。這也使得氫氣有可能作為一種能源介質使用。

氫氣的能量密度很差（因為它的密度很低），盡管它的能量與重量比是所有燃料中高品質的（因為它很輕）。在1個大氣壓和15攝氏度的條件下，氫氣的能量密度（低熱值，LHV）是2400千卡/立方米，液體的能量密度是2030麥卡/立方米。

氫氣作為一種可燃氣體，只要允許空氣進入氫氣容器，或氫氣從任何容器泄漏到空氣中，就會與氧氣混合。點火源采取火花、火焰或高熱的形式。氫氣的閃點低于-253攝氏度。

氫氣在空氣中的濃度范圍很廣（4%至75%），而且在標準大氣溫度下的濃度范圍很廣（15%至59%），它是爆炸性的。氫氣在氯氣的混合物中也能爆炸（從5%到95%）?？扇夹詷O限隨溫度升高而增加。因此，即使是小量的氫氣泄漏，也有可能燃燒或爆炸。泄漏的氫氣會在封閉的環境中集中，從而增加燃燒和爆炸的風險。氫氣的燃燒由公式H2 + O2 = 2H2O + 136 kcal描述。

氫氣的自燃溫度相對較高，為585攝氏度。這使得在沒有其他點火源的情況下，僅憑熱量很難點燃氫氣/空氣混合物。純粹的氫氧火焰會發出紫外線，肉眼無法看到。因此，檢測燃燒的氫氣泄漏是很危險的，需要一個火焰檢測器。氫氣具有非常高的研究辛烷值（+130），因此，即使在非常貧乏的條件下燃燒，也不會發生爆震。

盡管氫氣很穩定，但它確實與大多數元素形成化合物。當參與反應時，氫在與更多的電負性元素如鹵素或氧反應時，可以帶有部分正電荷，但在與更多的電正性元素如堿金屬反應時，它可以帶有部分負電荷。當氫與氟、氧或氮結合時，它可以參與一種叫做氫鍵的中等強度的非共價（分子間）結合，這對很多生物分子的穩定性至關重要。與金屬和類金屬有氫鍵的化合物被稱為氫化物。氫的氧化除去了它的電子，產生了具有單一正電荷的氫離子。通常，水溶液中的氫離子被稱為氫離子。這個物種在酸堿化學中是必不可少的。

氫氣的生產

盡管從環境和還原動力學的角度來看，氫氣是首選的還原劑燃料，但目前它很昂貴。然而，人們普遍期望發展氫氣經濟，從而獲得廉價的氫氣。大量的努力和很多資源正被投入到這個目標中。氫氣的生產目前使用甲烷的重整或水的電解，兩者都是能源密集型過程。目前，直接生產的主導技術是碳氫化合物的蒸汽重整。

大量的氫氣通常是通過甲烷或天然氣的蒸汽重整來生產。從天然氣中生產氫氣是目前最便宜的氫氣來源。這個過程包括在蒸汽和鎳催化劑的存在下將天然氣加熱到700攝氏度到1100攝氏度之間。由此產生的內熱反應將甲烷分子分解并形成一氧化碳和氫氣。然后，一氧化碳氣體可以與蒸汽一起通過氧化鐵或其他氧化物，進行水氣轉移反應，以獲得更多的氫氣。

在這個過程中，高溫（700攝氏度至1100攝氏度）蒸汽與甲烷發生內熱反應，產生合成氣。該反應由方程式CH4 + H2O = CO + 3H2描述。在第二階段，通過在360攝氏度左右進行的低溫、放熱、水氣轉移反應，產生額外的氫氣。從本質上講，氧原子從額外的水（蒸汽）中被剝離出來，將一氧化碳氧化成二氧化碳。這種氧化也提供了能量來維持反應。驅動該過程所需的額外熱量通常由燃燒部分甲烷提供。

然而，有大量的研究工作致力于利用太陽能來生產氫氣，例如通過使用太陽能電池來提供電解水所需的電子，或通過光催化水分離，其中太陽光對浸在水中的半導體的作用被用來直接生產氫氣。

氫氣作為鐵礦石的還原劑

在鐵的生產過程中，通過在高爐中注入富含氫氣的氣體，如天然氣和焦爐煤氣，或廢塑料等材料，或在用天然氣生產直接還原鐵的過程中，正在用氫氣結合一氧化炭對鐵礦石進行還原。用氫氣還原鐵礦石以生產純鐵和水的基本化學反應如下：

Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O

Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O

FeO + H2 = Fe + H2O

每噸鐵的氫氣消耗量約為500 N cum。

鐵礦石與一氧化炭和氫氣的還原平衡是眾所周知的。在850攝氏度以上，氫氣的還原能力甚至比一氧化碳更強。氫氣在原子上很小，具有很高的擴散性，被認為是更快的還原劑，因此提供了快速還原過程的前景，并且沒有溫室氣體排放。圖1給出了用一氧化二碳和氫氣進行還原的平衡圖。

從圖1的平衡圖可以看出，在低溫下，一氧化二碳對鐵的還原更有效，而在高溫下，氫氣對氧化鐵的還原更有效。

圖1 用一氧化二碳和氫氣進行還原的平衡圖

圖2（a）顯示了在顆粒的情況下可以接近平衡極限的程度。氣體利用率是溫度的一個函數，并取決于還原程度。沒有達到熱力學極限。對于流化床反應器中的礦粉，反應動力學更為復雜。圖2（b）顯示了一個典型的赤鐵礦粉在實驗室爐子里被50％的氫氣和50％的氮氣混合物在450攝氏度和800攝氏度之間還原時的還原特性。

圖2 氫氣的氣體利用率與溫度和還原度的關系

氣體利用率取決于溫度和還原度。起初，氣體利用率很高，但在50％至60％的還原后就會下降，特別是在700攝氏度左右的溫度下。原因是速率最小效應，這歸因于固相的形態變化，通常發生在600攝氏度和750攝氏度之間。一個原因是水蒸氣對反應FeO + H2 = Fe + H2O的延緩作用。

流化床的另一個限制因素是粘附，即通過礦石顆粒之間的粘附實現去流化。它導致了流化床的破裂，也取決于礦石細粒的類型和還原程度。流化床中的氫氣還原只有在分階段進行的情況下才能實現，這些階段的選擇取決于每個細礦石的還原程度。已經為幾種赤鐵礦和磁鐵礦建立了類似的圖表。

氫氣還原過程

如下所述，鐵礦石有幾種氫氣還原工藝。

豎爐用于用重整天然氣還原鐵礦石托盤，重整天然氣是氫氣和一氧化碳的混合物。兩個最相關的直接還原工藝是Midrex和Energiron（HYL-III）。

Midrex工藝通常應用1到1.5之間的氫氣/一氧化二碳比例，但能夠用氫氣和一氧化二碳的任何組合還原鐵礦石。由于氧化鐵的內熱還原，使用氫氣改善的反應動力學預計會被較低的爐料溫度所抵消。目前，沒有使用100%氫氣的Midrex工廠，這只是出于經濟考慮。

Energiron直接還原工藝旨在通過基于氫氣和一氧化二碳的化學反應，將鐵球/塊礦轉化為金屬鐵。該工藝的關鍵方面是獨立控制金屬化和產品碳。Energiron直接還原工藝是基于零重整器（ZR）方案。

碳熱還原的一個替代方法是使用氫氣等離子體進行還原，氫氣等離子體包括振動激發的分子、原子和離子狀態的氫氣，所有這些都可以還原氧化鐵，即使是在低溫下。除了氫氣等離子體的熱力學和動力學優勢，反應的副產品是水，不會造成任何環境問題。等離子狀態下的氫氣為還原提供了熱力學和動力學上的優勢，因為存在原子、離子以及振動激發的氫氣物種。這些物種所攜帶的能量可以在還原界面釋放，導致局部加熱。因此，氫氣等離子體的還原不需要像分子氫那樣進行體積加熱。這使得反應器的熱損失得以減少，并伴隨著成本的節約。氫氣等離子體對氧化鐵的還原可以發生在氧化鐵的不同物理狀態下。根據反應界面上的氧化鐵的物理狀態，氧化鐵的氫氣等離子體還原可以分為兩類，即（i）異質過程，其中還原反應發生在氫氣和熔融或固體氧化鐵的界面上，以及（ii）同質過程，其中氧化鐵被汽化，所以反應發生在氣相中。均相過程也可稱為解離還原。絕大多數工藝都是異質性的，但同質性工藝的特點是有啟發的。

美國鋼鐵協會正在開發一種閃光煉鐵工藝，其中氫氣被用作還原劑。該工藝的能量需求為每噸熱金屬2.6千兆卡。該工藝的流程圖見圖3。在閃速煉鐵爐中，操作溫度為1325攝氏度，停留時間為2秒至10秒。停留時間是由溫度引起的反應速度、進料尺寸和過剩氣體量/離平衡線的距離組成的。